Kami mendefinisikan afinitas elektron sebagai energi yang diperlukan untuk menambahkan elektron ke orbital kosong berenergi terendah dari atom bebas:
X (g) + e- → X- (g)
Dengan cara yang sama bahwa energi ionisasi mewakili hilangnya elektron oleh atom, afinitas elektronik mewakili perolehan elektron.
Ada set nilai afinitas elektronik eksperimental yang saling bertentangan, tetapi trennya selalu kongruen, dan bagi ahli kimia anorganik trenlah yang penting. Salah satu sumber kebingungan adalah fakta bahwa afinitas elektron sering didefinisikan sebagai energi yang dilepaskan ketika elektron ditambahkan ke atom. Definisi ini menghasilkan tanda-tanda tipe yang berlawanan dengan nilai-nilai yang dianalisis di sini. Untuk mengidentifikasi konvensi tanda mana yang digunakan, ingatlah bahwa atom halogen ditransformasikan menjadi ion halida secara eksotermis, yaitu, afinitas elektronik golongan ini harus memiliki tanda negatif.
Perlu diingat bahwa penambahan elektron ke logam alkali adalah proses eksotermik. Karena kehilangan elektron melalui ionisasi bersifat endotermik (membutuhkan energi) dan perolehan elektron bersifat eksotermik (melepaskan energi), dalam kasus logam alkali, pembentukan ion negatif secara energi lebih disukai daripada pembentukan ion positif. Ini bertentangan dengan dogma yang sering diajarkan dalam kursus pengantar kimia.
Namun, kita tidak boleh lupa bahwa pembentukan ion menyiratkan persaingan untuk elektron unsur. Karena pembentukan anion nonlogam lebih eksotermik (yaitu melepaskan lebih banyak energi) daripada logam, nonlogamlah yang memperoleh elektron, bukan logam.
Untuk menjelaskan afinitas elektronik negatif lemah yang dimiliki berilium, kita harus mengasumsikan bahwa elektron dalam orbital 2s terlindung dari elektron apa pun yang bergabung dengan orbital 2p. Oleh karena itu, gaya tarik elektron 2p ke inti mendekati nol. Afinitas elektron karbon yang sangat negatif menunjukkan bahwa penambahan elektron untuk menghasilkan himpunan orbital p setengah terisi 1s2 2s2 2p3 dari ion C- memberikan beberapa keuntungan energi. Nilai nitrogen yang mendekati nol menunjukkan bahwa tolakan antarelektronik tambahan yang dihasilkan ketika konfigurasi 2p3 menjadi 2p4 merupakan faktor yang sangat signifikan. Nilai tinggi yang diamati untuk oksigen dalam fluor, di sisi lain, menunjukkan bahwa Z besar yang efektif pada elektron 2p dari dua atom ini lebih dari mengkompensasi faktor tolakan antarelektronik.
Akhirnya, seperti halnya energi ionisasi berurutan, ada juga afinitas elektronik berurutan. Nilai-nilai ini juga menawarkan beberapa kejutan. Karena itu mari kita periksa afinitas elektronik pertama dan kedua oksigen:
O (g) + e- → O- (g); -141 kJ.mol-1
O- (g) + e- → O2- (g); + 744kJ.mol-1
Oleh karena itu, penambahan elektron kedua adalah proses endoterm. Proses yang tidak menguntungkan secara energi ini tidak mengejutkan dari sudut pandang penambahan elektron ke spesies yang sudah bermuatan negatif, tetapi kemudian keberadaan ion oksida adalah kejutan. Faktanya, ion oksida hanya bisa ada ketika ada beberapa kekuatan pendorong lain, seperti pembentukan kisi kristal.