Sel tempat dilakukan proses elektrolisis disebut sel elektrolisis. Dalam jenis proses ini, elektrolit dipecah menggunakan arus listrik.
Sebagian besar senyawa anorganik dan beberapa senyawa organik terdisosiasi menjadi ion ketika dalam larutan, membentuk elektrolit. Setelah kita memiliki senyawa terionisasi, adalah mungkin untuk memisahkan komponen-komponennya menggunakan arus listrik. Untuk keperluan tersebut digunakan sel elektrolisis yang terdiri dari sel, katoda, anoda dan sumber energi listrik.
Jadi, sel elektrolisis akan bekerja dengan cara sebagai berikut: ketika kita menempatkan elektroda di dalam elektrolit yang akan didekomposisi, dan kita menerapkan arus listrik, elektron akan mengalir dari anoda menuju katoda, sehingga ion negatif dalam elektrolit akan tertarik menuju anoda, dan ion positif menuju katoda. Setiap ion akan mendapatkan atau kehilangan elektron, sebagaimana mestinya, dan berubah menjadi atom atau molekul netral. Dengan cara ini dimungkinkan untuk memisahkan komponen elektrolit yang bersangkutan.
Contoh sederhana elektrolisis: jika kita melarutkan tembaga sulfat dalam air, ia akan terdisosiasi menjadi kation tembaga dengan dua muatan positif dan anion sulfat, dengan dua muatan negatif. Kami menempatkan solusi ini dalam sel elektrolitik, kami menempatkan elektroda dan kami menerapkan perbedaan potensial di antara mereka. Ion sulfat akan cenderung bermigrasi ke arah anoda (elektroda dari mana elektron keluar) dan melepaskan elektronnya di sana. Setelah dibuang, ion sulfat tidak stabil, bergabung dengan air untuk membentuk asam sulfat dan air. Ion tembaga akan bermigrasi menuju katoda (elektroda yang dijangkau elektron), mereka akan dilepaskan dari muatannya dan akan disimpan di katoda dalam bentuk atom tembaga.
Dalam elektrolisis, jumlah zat yang diperoleh diatur oleh hukum Faraday. Artinya, jumlah zat yang diperoleh tergantung pada jumlah muatan yang telah berlalu dalam waktu tertentu, atau dengan kata lain, bahan yang diendapkan tergantung pada jumlah arus listrik yang digunakan.
Penting untuk tidak membingungkan sel elektrolitik dengan sel galvanik. Dalam kasus sel galvanik, reaksi redoks terjadi secara spontan, dalam dua setengah sel yang terpisah, dan arus listrik yang dihasilkan oleh reaksi dilewatkan melalui sirkuit eksternal. Di sisi lain, dalam sel elektrolitik, reaksinya tidak spontan, tetapi diinduksi oleh arus listrik yang diberikan.
Contoh penting penerapan proses elektrolisis di tingkat industri adalah memperoleh klorin dan natrium hidroksida melalui proses elektrolisis garam biasa yang dilarutkan dalam air. Dalam reaksi ini, ion klorin bermigrasi menuju anoda, melepaskan elektronnya dan membentuk gas klorin. Ion natrium bermigrasi menuju katoda, berubah menjadi atom natrium, yang bergabung dengan air untuk membentuk natrium hidroksida sebagai produk sampingan.
Natrium hidroksida yang dihasilkan dengan cara ini antara lain digunakan dalam pembuatan kertas, rayon dan film fotografi. Klorin yang dihasilkan digunakan dalam industri pulp dan kertas.