Ketika kita berbicara tentang atom polielektronik , yang kita maksud adalah atom yang memiliki lebih dari satu elektron.
Dalam caral atom polielektronik, elektron didistribusikan dalam orbital atom sesuai dengan prinsip Aufbau (konstruksi progresif). Ide sederhana ini mengusulkan bahwa ketika semua elektron dalam atom berada dalam keadaan dasar, mereka menempati orbital energi terendah, sehingga meminimalkan energi elektronik total atom. Dengan demikian, konfigurasi atom dapat dijelaskan dengan hanya menambahkan elektron satu per satu sampai jumlah total yang diperlukan untuk unsur tercapai.
Sebelum kita mulai membangun konfigurasi elektron, ada aturan lain yang harus kita pertimbangkan: prinsip pengecualian Pauli. Menurut aturan ini, dalam sebuah atom tidak mungkin ada dua elektron yang memiliki empat bilangan kuantum identik. Jadi, hanya ada satu orbital dengan setiap himpunan tiga bilangan kuantum dalam sebuah atom, dan setiap orbital hanya dapat berisi dua elektron, satu dengan ms = + dan yang lainnya dengan ms = -1/2.
Jadi, kita harus berbicara tentang pengisian orbital s. Konfigurasi paling sederhana adalah atom hidrogen. Menurut prinsip Aufbau, elektron tunggal akan berada di orbital 1 s. Konfigurasi ini adalah keadaan dasar atom hidrogen. Penambahan energi akan menaikkan elektron ke salah satu dari banyak keadaan energi yang lebih tinggi. Konfigurasi ini dikenal sebagai keadaan tereksitasi. Dalam diagram keadaan dasar atom hidrogen kami menggunakan panah berkepala setengah untuk menunjukkan arah putaran elektronik. Konfigurasi elektron ditulis 1s1; superskrip 1 menunjukkan jumlah elektron dalam orbital tersebut.
Dengan atom dua elektron (helium), Anda dapat memilih: elektron kedua dapat memasuki orbital 1s atau orbital berikutnya dengan energi lebih tinggi, 2s. Meskipun mungkin tampak jelas bahwa elektron kedua akan memasuki orbital 1s, itu tidak sesederhana itu. Jika elektron kedua memasuki orbital 1s, elektron tersebut akan menempati volume ruang yang sama dengan elektron yang sudah ada di orbital tersebut. Tolakan elektrostatik yang kuat seperti itu akan menghalangi elektron untuk menempati orbital yang sama. Dalam kasus helium, energi pemisahan antara orbital 1s dan 2s adalah sekitar 4 MJ.mol-1, sedangkan energi pasangan, energi yang diperlukan untuk mengatasi gaya tolak antarelektronik, adalah sekitar 3 MJ.mol-1. Oleh karena itu, konfigurasi sebenarnya adalah 1s2, meskipun kita harus menekankan bahwa elektron hanya berpasangan pada orbital yang sama jika pasangan adalah opsi yang membutuhkan energi paling sedikit.
Dalam atom litium, orbital 1s diisi dengan dua elektron, dan elektron ketiga harus masuk ke orbital berikutnya, 2s, yang mana dari sisanya adalah yang memiliki energi paling sedikit. Jadi lithium memiliki konfigurasi 1s 22s1. Karena pemisahan energi dari orbital s dan orbital p yang bersesuaian selalu lebih besar daripada energi pasangan dalam atom polielektronik, konfigurasi elektron berilium akan menjadi 1s 22s2, bukan 1s2 2s1 2p1.
Boron menandai awal pengisian orbital 2p. Sebuah atom boron memiliki konfigurasi 1s2 2s2 2p1. Karena orbital p berdegenerasi, yaitu, mereka semua memiliki energi yang sama, tidak mungkin untuk menentukan orbital mana yang mengandung elektron.