Menurut penggunaan umum dalam elektrokimia, istilah elektroda digunakan secara bergantian untuk menunjukkan bahan yang membentuk konduktor elektronik (misalnya: elektroda perak) atau bahan itu ditambah komponen utama larutan elektrolit (misalnya: elektroda Ag / Ag + , menunjukkan elektroda perak direndam dalam larutan yang mengandung ion perak).
Ketika muatan listrik disuntikkan ke elektroda melalui sumber eksternal, dua situasi ekstrem dapat terjadi:
a – Muatan terakumulasi pada antarmuka elektroda / larutan. Dalam hal ini, perbedaan potensial di seluruh antarmuka tergantung pada muatan yang disuntikkan, yang menggambarkan bagaimana mengontrol perbedaan ini secara eksternal.
Dalam hal ini, elektroda dikatakan terpolarisasi. Contoh situasi ini adalah injeksi muatan sedang ke dalam elektroda perak yang direndam dalam larutan yang tidak mengandung ion Ag + atau zat lain yang mampu mentransfer muatan ke elektroda perak.
b – Muatan yang disuntikkan disaring melalui antarmuka yang ditransfer ke beberapa spesies dalam larutan. Dengan asumsi bahwa transfer ini sangat cepat, akan diamati bahwa perbedaan potensial melintasi antarmuka tetap tidak berubah. Dalam hal ini, elektroda disebut tidak terpolarisasi . Contoh situasi ini adalah elektroda perak dalam kesetimbangan dengan larutan yang mengandung ion Ag +. Sistem yang terbukti stabil dan yang mempertahankan potensi tidak berubah melalui filtrasi cepat dari muatan yang disuntikkan adalah yang paling cocok untuk digunakan sebagai elektroda referensi.
Idealnya elektroda terpolarisasi
a – Lapisan ganda selalu terbentuk ketika dua fase ditempatkan dalam kontak
b – Untuk elektroda yang direndam dalam larutan, terdapat daerah interfase dengan ketebalan beberapa angstrom, tempat terjadinya fenomena elektrokimia yang sifatnya ansiotropik.
c – Ada perbedaan potensial listrik antara elektroda dan bagian dalam larutan.
d – Perbedaan potensial ini dihasilkan dari adsorpsi ion dan dipol, dan mungkin juga ada komponen yang dipaksakan secara eksternal.
Bagi banyak sistem elektrolit, perbedaan potensial antar muka (Δ φ ) adalah urutan dari 0,5 V, sedangkan ketebalan lapisan ganda (x o ) adalah dari urutan 10 Å, menunjukkan bahwa medan listrik di wilayah tersebut (Δ φ / x o ) adalah urutan dari 5 × 10 6 V / cm 2 . Nilai yang sangat tinggi ini menyoroti pentingnya mempelajari lapisan ganda, karena di bawah pengaruh medan listrik reaksi elektrokimia terjadi.
Meskipun sangat penting, diverifikasi bahwa nilai-nilai delta φ tidak dapat diukur secara eksperimental karena ketidakmungkinan termodinamika mengukur perbedaan potensial antara fase dengan komposisi kimia yang berbeda dan juga karena sistem elektrokimia tentu harus terdiri dari, setidaknya, dua elektroda. Jadi, mengingat terminal alat pengukur memiliki komposisi yang sama, beda potensial yang diukur adalah variasi antara beda potensial dari dua antarmuka (Gambar 1.3).
Memang, ini adalah masalah yang mempengaruhi tidak hanya studi tentang lapisan ganda, tetapi juga studi termodinamika elektrokimia dan kinetika elektrokimia. Dalam termodinamika, misalnya, untuk menguraikan masalah mengukur potensi elektrolit individu, referensi elektroda – elektroda hidrogen standar – dipilih, yang akan menjadi yang kedua dalam sistem elektrokimia yang, konvensional, nilai Δ disebabkan φ = 0. Dalam studi lapisan ganda, prosedur berikut biasanya diadopsi.
a – Gangguan listrik diterapkan pada antarmuka elektroda yang diteliti.
b – Elektroda kedua dipilih sehingga fenomena yang terjadi pada antarmukanya tidak terpengaruh oleh gangguan ini (elektroda referensi, tidak dapat dipolarisasi).
c – Variasi yang terjadi di delta φ diukur sebagai fungsi dari gangguan listrik ini.
Dengan demikian, sejak V = delta φ 1 – delta φ 2 dan delta φ 2 independen dari gangguan ( P ), ( dV / dP ) = ( dΔφ 1 / dP ), yaitu, variasi perbedaan potensial antara elektroda sebagai fungsi dari gangguan adalah efek hanya dari variasi yang terjadi pada antarmuka yang diteliti. Contoh nyata penerapan konsep-konsep ini adalah percobaan memperoleh kurva elektrokapiler.
Konsep dan persamaan termodinamika yang diterapkan pada lapisan ganda listrik berlaku untuk antarmuka dalam kesetimbangan di mana reaksi elektrokimia tidak terjadi, yaitu dalam elektroda terpolarisasi.
Dengan demikian, sebagian besar studi dilakukan karena gangguan listrik menerapkan antarmuka yang dipelajari pada variasi yang dikenakan secara eksternal sebagai lawan dari potensi keseimbangan antarmuka ini.
Misalnya, menggunakan potensiostat, beda potensial pada antarmuka dapat meningkat atau menurun, yaitu, membuat Δ φ lebih besar atau lebih kecil. Sementara itu, perhatian penting harus diperhatikan agar nilai , negatif atau positif, tidak terlalu tinggi, agar tidak menginduksi terjadinya reaksi elektrolitik.
Dalam kisaran perbedaan potensial di mana hal ini terjadi, dikatakan bahwa elektroda terpolarisasi ideal atau antarmuka elektroda / larutan idealnya terpolarisasi dan dalam keadaan ini fenomena hanya terkait dengan urutan ion dan / atau dipol, mengubah struktur dan komposisi lapisan ganda untuk setiap nilai , diterapkan.
Contoh umum adalah elektroda merkuri yang direndam dalam larutan HCl 0,1 M. Dalam kisaran potensial antara -0,7V dan 0,2V, diukur relatif terhadap elektroda hidrogen reversibel, tidak ada reaksi elektrokimia yang terjadi. Di bawah -0,7V, reaksi reduksi H+ terjadi:
seperti di atas 0.2V reaksi oksidasi merkuri elektroda terjadi:
Di sisi lain, ada sistem eksperimental yang secara praktis tidak mungkin untuk menetapkan kisaran potensial di mana elektroda berperilaku terpolarisasi ideal. Contohnya adalah elektroda platinum yang direndam dalam larutan HCl 0,1M. Dalam hal ini, daerah potensial di mana adsorpsi hidrogen (H + ye – ==> H o ) dan oksidasi platin (Pt + H O – – e – ==> PtOH) terjadi secara praktis tumpang tindih.
Dalam situasi ekstrim, elektroda merkuri dapat dianggap dengan permukaan ditutupi oleh film kalomel (Hg 2 Cl 2 , garam tidak larut), direndam dalam larutan HCl. Untuk elektroda ini, sejauh seseorang mencoba untuk mengubah eksternal dengan mengubah nilai keseimbangan alami, antarmuka bereaksi menyebabkan reaksi elektrokimia anodik atau katodik (penyaringan muatan), tergantung pada tanda gangguan. Hasilnya adalah bahwa nilai delta φ tetap praktis tidak berubah. Jenis elektroda ini tidak dapat dipolarisasi seperti yang telah dibahas.
Di laboratorium, sel dengan tiga elektroda biasanya digunakan untuk melakukan pengukuran eksperimental, seperti yang diilustrasikan pada diagram pada gambar 1.4. Potensiostat adalah perangkat elektronik respons yang sangat cepat yang mengontrol perbedaan potensial antara elektroda kerja dan elektroda referensi. Ini dapat disimpan tetap atau bervariasi secara default melalui gangguan yang diperkenalkan di potensiostat. Seperti yang sudah dibahas, variasi dalam perbedaan potensial ini diterjemahkan ke dalam variasi Δ φ 1, yaitu, sebagai fungsi dari E (kurva electrocapillary).