Untuk memahami arah di mana suatu proses berkembang, perlu untuk memperhitungkan faktor tambahan. Serangkaian contoh proses spontan dapat kita lihat untuk dapat memahaminya dengan lebih mudah.
Difusi gas ideal yang berada di dalam wadah yang selanjutnya dihubungkan dengan wadah lain yang telah dilakukan proses vakum; Ini adalah proses spontan; beberapa molekul yang berada dalam wadah nomor satu, pergi ke wadah kedua sampai mencapai kesetimbangan di mana tekanan menjadi sama dalam dua wadah, membuat suhu tetap konstan.
Dalam prosedur ini tidak ada variasi dalam energi internal atau kerja ekspansi. Spontanitas proses ini terkait dengan sifat molekul materi dan pergerakan acak molekul gas ideal.
Hal yang sama terjadi jika, ketika menghubungkan dua labu dengan dua gas yang berbeda: molekul secara spontan berpindah dari satu ke yang lain sampai mencapai campuran homogen, karena gerakan kacau dan tanpa urutan yang diambil molekul.
Dalam contoh di atas kita dapat melihat kecenderungan molekul gas untuk bercampur, mengisi ruang sebanyak mungkin; yaitu, mencapai keadaan tidak teratur maksimum.
Dengan demikian, sangat umum untuk menemukan prosedur di mana sistem cenderung mencapai keadaan kurangnya keteraturan maksimum.
Ludwig Boltzmann, seorang ilmuwan Austria, mempelajari tingkat ketidakteraturan yang dimiliki gas ideal melalui besaran, yang dikenal sebagai entropi, yang disajikan dengan huruf S dan dinyatakan dalam J / K.
Tidak adanya keteraturan dalam suatu sistem berkaitan dengan keadaan sistem itu sendiri, oleh karena itu entropi dikatakan sebagai fungsi keadaan dan perubahan yang terjadi pada entropi, S, dalam suatu proses, hanya berhubungan dengan awal dan keadaan akhir dari sistem itu sendiri.
S = S akhir – S awal
Dalam prosedur di mana S> 0, ketidakteraturan molekul meningkat dan entropi sistem meningkat; sebaliknya, jika S <0, orde meningkat dan entropi menurun .
Fakta ini tidak hanya terlihat pada gas ideal, tetapi juga pada sistem lain seperti, misalnya, kasus-kasus berikut:
– Pencairan es, dalam kondisi normal, pada 25ºC, berlangsung secara spontan, meskipun merupakan proses endotermik. Dengan mengambil panas dari lingkungan, struktur tatanan air padat berubah menjadi situasi yang agak tidak teratur, seperti dalam keadaan cair.
– Dalam pelarutan spontan natrium klorida dalam air, lewatnya ion terlarut dalam pelarut terjadi, mencapai ketidakteraturan tinggi.
Dalam contoh-contoh di atas, yang berevolusi secara spontan dalam arti tertentu, ada peningkatan ketidakteraturan molekul dan, akibatnya, entropi sistem, sehingga spontanitas dapat dikaitkan dengan peningkatan ketidakteraturan sistem molekul., yaitu, untuk peningkatan entropi.
Ada proses fisika, dan juga reaksi kimia yang berubah secara spontan di mana entropi berkurang, seperti yang terjadi pada pembekuan air cair di bawah 0ºC dan dalam reaksi hidrogen klorida dan amonia, dalam fase gas, untuk menghasilkan klorida.
HCl (g) + NH3 (g) → NH4Cl (s); Hº = -177 kJ
Dalam kedua kasus, final, solid state memiliki keteraturan lebih dari state awal, sehingga perubahan entropi S dikatakan negatif.
Spontanitas dari contoh sebelumnya dapat dipahami dengan mengakui bahwa, karena merupakan reaksi yang sangat eksotermik, panas yang dilepaskan menghasilkan peningkatan gerakan termal dan ketidakteraturan molekul di lingkungan. Akibatnya, ada peningkatan entropi lingkungan, yang akan lebih tinggi daripada penurunan entropi reaksi (sistem), sehingga:
S sistem + S lingkungan> 0
Semua pengamatan sebelumnya sesuai dengan prinsip kedua Termodinamika yang menetapkan bahwa:
Dalam setiap jenis proses spontan ada peningkatan total entropi sistem dan lingkungan.
Yang akan setara dengan mengatakan bahwa entropi alam semesta meningkat terus menerus dengan waktu:
S alam semesta = S sistem + S lingkungan 0
The Prinsip kedua Termodinamika , dengan demikian menyatakan, berfungsi sebagai kriteria untuk mengetahui arah evolusi dari proses spontan.
Prinsip ketiga Termodinamika, menyatakan bahwa entropi zat kristal murni pada suhu 0 K adalah nol: S (0K) = 0.