Beberapa zat, seperti garam, asam, hidroksida dan beberapa oksida logam terlarut atau cair, mampu menghantarkan listrik dan pada saat yang sama, mereka terurai ketika arus listrik melewatinya. Larutan ini disebut elektrolit, dan proses penguraiannya oleh arus listrik disebut elektrolisis.
Dalam elektrolisis, yang terjadi adalah reaksi redoks, yang tidak akan terjadi secara spontan, tetapi terjadi berkat penerapan arus listrik melalui dua elektroda.
Reaksi-reaksi yang terjadi pada elektroda-elektroda dalam proses elektrolisis umumnya mengikuti hukum-hukum energi. Dalam sel galvanik, misalnya, reaksi spontan yang terjadi pada setiap elektroda sesuai dengan reaksi yang menyebabkan penurunan energi bebas sebesar mungkin. Dalam proses elektrolisis, reaksi non-spontan yang terjadi akan sesuai dengan salah satu yang menyebabkan peningkatan energi bebas seminimal mungkin.
Pada salah satu elektroda akan terjadi proses oksidasi, yaitu anoda akan menyumbangkan ion-ion ke dalam larutan elektrolit, pengoksidasi dan menghasilkan elektron, sedangkan pada elektroda lainnya, katoda, ion-ion akan tereduksi dalam larutan.
Jika larutan yang dielektrolisis hanya memiliki satu elektrolit terlarut, misalnya NaCl, yang dalam larutan terurai menjadi ion Na + dan Cl – , satu-satunya reaksi elektrolitik yang mungkin adalah oksidasi ion klorida dan reduksi ion natrium. Di sisi lain, ketika kita memiliki beberapa elektrolit terlarut, reaksi yang akan terjadi di elektroda akan sesuai dengan hukum energi yang telah kita jelaskan. Selanjutnya, air, yang merupakan pelarut untuk elektrolit, juga dapat berpartisipasi dalam reaksi, jika ini menguntungkan secara energi.
Misalnya, dalam elektrolisis CuSO 4 , menggunakan elektroda platina halus, reduksi ion tembaga dapat diamati pada katoda, mengendapkan logam tembaga di atasnya. Di sisi lain, oksidasi ion sulfat tidak diamati di anoda, tetapi molekul yang teroksidasi adalah air.
Potensi pembusukan.
Jika kita mengambil contoh elektrolisis larutan tembaga sulfat, dengan elektroda platinum, kita memiliki bahwa segera setelah arus mulai mengalir yang memungkinkan reaksi terjadi, reaksi yang terjadi di elektroda mengubah perangkat menjadi sel galvanik, yang EMF (gaya gerak listriknya) berlawanan arah dengan EMF yang kita terapkan agar elektrolisis terjadi. Untuk melawan EMF yang dihasilkan dalam reaksi, EMF yang diterapkan harus lebih besar dari itu.
Potensial minimum yang perlu diterapkan pada elektroda agar elektrolisis berlangsung disebut potensial peluruhan.
Namun, seringkali perlu untuk meningkatkan EMF yang diterapkan, jauh di atas potensi dekomposisi, agar proses elektrolisis terjadi. Fenomena ini disebut tegangan lebih atau tegangan lebih, dan itu tergantung pada elektroda mana yang digunakan dan komposisi elektrolit yang bersangkutan.