Dalam proses elektrokimia, contoh mekanisme yang sering terlibat, tahapan transfer lebih dari satu elektron atau satu atau lebih spesies yang berpartisipasi dalam rangkaian reaksi global. Namun, kasus di mana transfer simultan lebih dari satu elektron ditunjukkan untuk spesies yang sama yang berpartisipasi dalam mekanisme tertentu.
Khususnya dalam elektrokimia organik telah diamati bahwa transfer simultan dua elektron menuju molekul yang sama sangat tidak mungkin karena tolakan elektronik, yang tidak dapat dikompensasikan dengan peningkatan sederhana dalam solvasi.
Jadi, dalam kebanyakan kasus di mana lebih dari satu elektron terlibat dalam proses elektrokimia, reaksi kimia biasanya terjepit di antara berbagai tahap transfer elektron.
Dalam konteks ini, konsep mekanisme ECE (Electrochemical, Chemical, Electrochemical) sangat berguna untuk menjelaskan mengapa proses reduksi atau oksidasi multielektronik begitu sering ditemui dalam elektrokimia. Secara umum dalam mekanisme ini, produk dari reaksi transfer elektron pertama terlibat dalam reaksi kimia, membentuk senyawa yang lebih mudah untuk direduksi (atau dioksidasi) daripada spesies awal dan menyebabkan transfer elektronik simultan dari dua elektron.
Dalam beberapa tahun terakhir, reaksi transfer elektron kedua dari mekanisme ECE ini (reaksi 3) juga telah didalilkan mungkin dalam fase homogen, melalui reaksi jenis
Jadi urutan reaksi (1) (2) (3), sesuai dengan mekanisme ECE klasik, telah digantikan oleh urutan (1) (2) dan (4), yang merupakan mekanisme disproporsionasi (DISP) sejak R dan C berada dalam keadaan oksidasi yang sama.
Mekanisme redoks dari katalisis homogen adalah contoh kedua di mana transfer simultan dari beberapa elektron dijelaskan berdasarkan interpretasi reaksi homogen.
Dalam hal ini produk reaksi elektroda terlibat dalam reaksi transfer elektron homogen di mana elektron yang diterima (atau ditransfer) dari elektroda ditransfer (atau diterima) ke komponen ketiga dari sistem.
Spesies P diregenerasi di sekitar elektroda, menghasilkan siklus katalitik di mana spesies Q bertindak sebagai jembatan transfer elektron dari elektroda ke spesies R dan sebaliknya. Jumlah total elektron yang ditransfer dalam siklus akan menjadi hasil penjumlahan dari berbagai tahap individu, yang dapat mencapai nilai orde 20, tergantung pada besarnya konstanta laju reaksi (6 ) dan konsentrasi spesies R.
Di sisi lain, terutama dalam sistem yang melibatkan zat organik, spesies S secara elektrokimia tidak stabil dan dapat direduksi (atau dioksidasi) pada permukaan elektroda dan/atau dalam larutan.
Dengan cara ini juga mekanisme redoks katalisis homogen dimasukkan ke dalam masalah yang telah dibahas dalam mekanisme ECE, di mana reaksi transfer elektron heterogen (reaksi 7) dapat bersaing dengan reaksi setara dalam larutan (reaksi 8), keduanya mengarah ke yang sama produk akhir (spesies T).
Kedua contoh tersebut, yang menghadirkan persaingan antara reaksi homogen dengan reaksi heterogen, telah dipelajari secara intensif untuk berbagai jenis sistem eksperimental, khususnya dalam elektrokimia organik.
Jadi, dalam masalah ECE / DISP, jenis reaksi berikut telah dipelajari: elektrohidrogenasi senyawa aromatik, karboksilasi reduktif senyawa organik tak jenuh, pembelahan reduktif aril halida, dll.
Di sisi lain, dalam proses redoks katalisis homogen, sistem eksperimental yang paling umum dipelajari adalah reduksi halida organik oleh anion aromatik radikal, reduksi triorganohalogermanians sebesar 9,10 – difenilantrasena dan antrasena, reduksi difenil sulfat oleh terfenil, dll.