Spektroskopi getaran adalah teknik analisis di mana radiasi elektromagnetik digunakan untuk menguji perilaku getaran molekul, mengamati penyerapan atau penyebaran radiasi itu.
Karena energi getaran molekul berada dalam kisaran 0 sampai 60 kJ / mol, penyerapan radiasi terjadi dalam kisaran inframerah, antara 0 dan 5000 cm -1 , di salah satu frekuensi otomatis dari kelompok molekul, jika cara getaran memodifikasi panjang dipol listrik yang sesuai. Oleh karena itu, pengamatan langsung dari penyerapan radiasi oleh getaran molekul merupakan eksperimen spektroskopi inframerah.
Getaran molekul juga dapat dipelajari dengan eksperimen hamburan radiasi, biasanya dalam rentang cahaya tampak. Dalam eksperimen jenis ini, energi radiasi datang sedikit dimodifikasi oleh interaksi inelastis dengan cara getaran. Pengamatan hamburan cahaya oleh getaran molekul disebut spektroskopi Raman.
Pemahaman penuh tentang spektroskopi vibrasi hanya mungkin dalam konteks mekanika kuantum. Solusi kuantum dari masalah osilator harmonik sederhana memberikan nilai diskrit untuk energi getaran, yang diberikan oleh:
Di mana n adalah bilangan asli yang disebut bilangan kuantum getar, h adalah konstanta Planck dan
Ini adalah frekuensi osilator harmonik klasik, k adalah konstanta elastis dan μ massa berkurang.
Energi osilator harmonik ketika n = 0 (keadaan getaran dasar) dikenal sebagai energi titik nol .
Dalam percobaan spektroskopi, transisi antara keadaan getaran terkuantisasi dipelajari. Berbeda dengan energi yang terlibat dalam transisi dari keadaan getar n ke keadaan m adalah:
Dan intensitas garis absorpsi berhubungan dengan probabilitas transisi
n -> m
Himpunan probabilitas transisi antara kemungkinan keadaan n dan m dikenal sebagai himpunan aturan seleksi untuk transisi.
Dalam kasus molekul diatomik, penyerapan energi (dan oleh karena itu transisi antara dua keadaan getar) hanya terjadi jika:
1- Akan ada perubahan nilai dipol listrik dari molekul itu (p = Qr, di mana Q adalah perbedaan muatan antara pusat atom dan r adalah jarak antara mereka).
2- Bilangan kuantum getaran berubah satu satuan, yaitu n = ± 1
Aturan pemilihan ini hanya valid sebagai pendekatan pertama karena, seperti diketahui, potensial interatomik tidak harmonik sempurna. Solusi kuantum untuk masalah osilator anharmonik menyediakan tingkat energi yang dipisahkan oleh penurunan perbedaan energi saat bilangan kuantum getaran meningkat.
Getaran molekul poliatomik biasanya dianalisis dengan memperlakukan setiap cara getaran normal sebagai osilator independen dengan tingkat energinya sendiri. Energi getaran total molekul kemudian dihitung sebagai jumlah energi masing-masing osilator.
Pengenalan anharmonisitas dalam studi perilaku getaran molekul poliatomik berarti bahwa bentuk normal tidak dapat lagi diperlakukan sebagai independen.
Aturan pemilihan yang diperoleh di atas untuk kasus molekul diatomik dapat diperluas ke molekul poliatomik. Secara umum, untuk getaran untuk menjadi aktif untuk penyerapan radiasi inframerah, gerakan getaran harus menyebabkan perubahan dalam momen dipol bahkan ketika molekul tidak memiliki momen dipol permanen (CO 2 molekul , misalnya, adalah apolar dan memiliki dua getaran aktif dalam inframerah)
Kompleksitas masalah mempelajari spektrum getaran molekul poliatomik dapat sangat dikurangi ketika menjelajahi sifat simetri molekul, yang dilakukan sebagai bantuan untuk teori matematika kelompok simetri.