Konsep Termodinamika Elektrokimia

Untuk setiap sistem kimia, deskripsi keadaan kesetimbangan dari masing-masing komponennya dapat dibuat melalui besaran yang disebut “potensial kimia”. Untuk komponen , potensial kimia ( μ ) didefinisikan melalui hubungan

Dimana G adalah energi bebas Gibbs dari sistem dan fraksi mol spesies j. Sistem berada pada suhu dan tekanan . Dasar definisi ini didasarkan pada fakta bahwa potensial kimia menyatakan “variasi energi bebas yang terjadi (yaitu, kerja yang dilakukan) ketika satu mol komponen ditambahkan ke sistem, mempertahankan komposisi dalam kaitannya dengan komponen lain, pada suhu dan tekanan konstan”

Jika suatu sistem berada dalam kesetimbangan, komposisinya tetap tidak berubah sebagai fungsi waktu, yaitu, menurut konsep yang terbuka, potensi kimia komponennya tidak berubah terhadap waktu dan sama di setiap bagian sistem. Jika kondisi terakhir tidak terpenuhi, energi bebas komponen akan berbeda di tempat atau fase, yang akan mengarah pada evolusi peristiwa, mengarahkan sistem ke keadaan energi terendah, yaitu, sistem akan keluar dari keadaan. keseimbangan.

Jadi, untuk komponen j yang terdapat dalam dua fase berbeda yang membentuk sistem yang sama (fase α dan fase ), kesetimbangan akan digambarkan dengan persamaan

Untuk dua fase yang membentuk antarmuka elektroda larutan elektrolit, deskripsi kesetimbangan harus mempertimbangkan adanya medan listrik yang ada di sana. Dengan cara ini, deskripsi kesetimbangan harus dilakukan melalui konsep yang paling lengkap yang disebut potensial elektrokimia . Untuk spesies ionik tertentu dengan valensi , potensial elektrokimia berhubungan dengan potensial kimia melalui persamaan

Dimana adalah konstanta Faraday dan φ adalah potensial listrik yang rempah-rempah akan dikenakan. Dengan demikian, potensial elektrokimia akan memiliki arti yang sama dengan potensial kimia yang dinyatakan, dengan perbedaan bahwa komponen kerja listrik juga termasuk dalam kerja total. Deskripsi kesetimbangan dalam potensial elektrokimia analog dengan yang sebelumnya, yaitu, untuk sistem di mana fase dan bersentuhan satu sama lain,

dari mana Anda bisa mendapatkan:

Karena mewakili perbedaan potensial listrik antara fase dan. Persamaan di atas adalah definisi termodinamika dari beda potensial. Dalam sistem elektrokimia, jika fase dan masing-masing adalah logam elektroda dan larutan elektrolit, akan mewakili perbedaan potensial galvanik antarmuka elektroda / larutan.

Potensi kimia suatu spesies dalam sistem tertentu adalah fungsi dari konsentrasinya yang dinyatakan dalam fraksi mol. Untuk solusi ideal dapat digambarkan sebagai:

Dimana μ adalah potensial kimia dari spesies dalam keadaan standar, yang dalam hal ini bersesuaian dengan komponen murni (yaitu, x = 1 ).

Untuk skala konsentrasi lain, keadaan standar baru harus ditentukan. Misalnya, jika skala molar ( ) digunakan, keadaan standar akan sesuai dengan situasi di mana m = 1 yang, jelas, tidak sesuai dengan komponen murni.

Dalam larutan non-ideal konsentrasi spesies tidak dapat langsung digunakan untuk menghitung potensi kimia. Untuk kasus ini, skala konsentrasi termodinamika disebut aktivitas digunakan dan dilambangkan untuk kasus spesies sebagai αj . Kemudian, ekspresi potensial kimia untuk sistem nyata akan memiliki bentuk:

karena itu, keadaan standar yang sesuai dengan situasi di mana aktivitas komponen adalah kesatuan. Korelasi antara skala konsentrasi termodinamika dan konvensional dilakukan dalam hal kegiatan koefisien γ sedemikian rupa itu, untuk skala fraksi mol,

Karena adalah fungsi dari xj . Jadi, untuk menghitung nilai dan dari ini, nilai potensial kimia, nilai j yang sesuai harus dikenali.

Salah satu cara untuk mendapatkan koefisien aktivitas adalah melalui teori Debye-Huckel. Untuk larutan encer (konsentrasi pada orde atau kurang dari 0,001M) dari elektrolit univalen, hubungan berikut yang diperoleh dari teori Debye-Huckel dapat digunakan:

Dimana A adalah konstanta yang hanya bergantung pada konstanta dielektrik pelarut dan suhu. Untuk air pada 25ºC, A≡ 0,507.

Related Posts