Agar reaksi berlangsung secara spontan, harus ada peningkatan entropi global , yaitu, harus ada perubahan entropi Semesta, itu harus positif. Semesta, bagi ahli kimia-fisikawan, terdiri dari reaksi (sistem) yang dipelajari dan lingkungannya. Perubahan entropi reaksi relatif mudah diukur, tetapi lebih sulit untuk menentukan perubahan lingkungan secara langsung. Untungnya, perubahan entropi di lingkungan umumnya merupakan hasil dari panas yang dilepaskan ke dalam atau diserap oleh reaksi. Panas yang dilepaskan ke lingkungan (dalam reaksi eksoterm) meningkatkan entropi, sedangkan penyerapan panas (dalam reaksi endoterm)
menyebabkan penurunan entropi lingkungan. Dengan cara ini, kita dapat menentukan apakah suatu reaksi berlangsung spontan dari perubahan entropi dan entalpi reaksi itu sendiri.
Oleh karena itu, perubahan yang mendukung spontanitas adalah peningkatan entropi dan penurunan entalpi reaksi. Jika kedua faktor tersebut terjadi dalam reaksi kimia tertentu, maka tidak diragukan lagi akan spontan dalam semua kondisi. Jika reaksi menyebabkan peningkatan entalpi dan penurunan entropi, maka itu akan menjadi non-spontan dalam semua kondisi. Banyak reaksi termasuk dalam dua kategori lainnya: penurunan entalpi dan entropi, atau peningkatan keduanya. Dalam kasus ini, spontanitas reaksi akan tergantung pada suhu. Ketergantungan ini ditunjukkan dalam fungsi yang menggabungkan faktor entalpik dan entropik, energi bebas Gibbs, G. Hubungannya adalah G = H – TΔS , dari mana T mengacu pada suhu dalam derajat Kelvin.
Agar reaksi kimia spontan dapat berlangsung, harus ada penurunan energi bebas, yaitu, G harus bernilai negatif. Baik faktor entalpi maupun entropi bergantung pada suhu, tetapi faktor antropik yang dikalikan langsung dengan suhu Kelvin. Oleh karena itu, reaksi dengan perubahan entalpi dan entropi positif akan selalu spontan di atas suhu tertentu. Oleh karena itu, peningkatan entropi adalah kekuatan pendorong yang menghasilkan dekomposisi senyawa dengan pemanasan. Proses dekomposisi menghasilkan lebih banyak mol produk daripada reaktan, dan biasanya beberapa produk berada dalam fase gas. Jadi, misalnya, ketika merkuri (II) oksida dipanaskan, merkuri diperoleh dalam fase cair dan gas oksigen diperoleh.
2 HgO (s) → 2 Hg (l) + O2 (g)
Prosesnya spontan pada suhu tinggi, meskipun endotermik, karena produk gas dan cair memiliki entropi lebih dari reaktan.