Sementara ketiga aturan Hund diperlukan untuk memahami spektrum halus atom, aturan pertama cukup untuk konfigurasi elektronik keadaan dasar atom.
Yang pertama, aturan multiplisitas Hund yang digunakan untuk menyatakan konfigurasi elektron dari keadaan dasar atom dapat dinyatakan dalam banyak cara.
- Keadaan stabil suatu atom (keadaan dasar) memiliki konfigurasi elektron dengan multiplisitas elektron maksimum.
- Elektron dapat menempati orbital yang sama (menggandakan), hanya setelah mengisi semua orbital yang mengalami degenerasi dengan elektron spin paralel.
- Elektron, cobalah untuk memiliki multiplisitas tertinggi (elektron tidak berpasangan) untuk stabilitas di orbital degenerasi samping
Subkulit seperti p, d, f, memiliki banyak orbital dengan energi yang sama (merosot). Misalnya, subkulit p memiliki tiga, subkulit d lima dan subkulit f tujuh orbital degenerasi.
Padahal, setiap orbital dapat memiliki maksimal dua elektron, aturan Hunds multiplicity, menyiratkan bahwa, elektron harus terlebih dahulu mengisi, semua orbital yang merosot tersedia secara merata sebelum mulai berbagi elektron lain di orbital.
Misalnya, tiga orbital p dan lima orbital d memiliki energi yang sama. Ketika elektron memasuki subkulit p, ketiga orbital p akan memiliki masing-masing satu dan hanya elektron keempat, kelima dan enam yang dapat berbagi orbital yang sudah terisi.
Demikian pula, lima elektron pertama masuk, semua lima orbital d dan hanya dari elektron keenam yang berbagi orbital harus terjadi. Fenomena tersebut ditunjukkan, pada gambar di bawah ini.
Karena, elektron bermuatan negatif dan saling tolak, mereka membutuhkan lebih banyak energi untuk berpasangan dalam orbital yang sama. Peningkatan energi elektron serta atom ini menyebabkan destabilisasi atom.
Energi elektron dan karenanya energi atom akan berkurang ketika elektron lebih dekat ke nukleus. Jika elektron dalam orbital yang merosot tidak berpasangan, maka setiap elektron ditarik dan ditarik lebih dekat oleh nukleus, dan menstabilkannya dengan menurunkan energi.
Jika elektron juga dalam arah yang sama, maka peluang untuk saling bersilangan rendah dan karenanya atom akan memiliki energi yang rendah.