Dalam kebanyakan molekul yang kita gunakan setiap hari dalam kimia, pasangan elektron di kulit valensi atom pusat digunakan bersama oleh atom lain. Namun, ada banyak molekul dan ion poliatomik lain di mana atom pusat memiliki beberapa pasangan elektron lain yang tidak digunakan bersama. Pasangan ini, juga dikenal sebagai pasangan tidak mengikat, memiliki implikasi penting untuk geometri molekul.
Jadi, misalnya, dalam molekul amonia (NH3), nitrogen memiliki empat pasang elektron di kulit valensinya, tiga di antaranya digunakan bersama dengan atom hidrogen, dan salah satu pasangan tidak digunakan bersama. Distribusi geometri meminimalkan tolakan antara empat pasang elektron, menjadi geometri tipe tetrahedral . Dari empat simpul yang dimiliki tetrahedron, tiga ditempati oleh atom hidrogen, dan simpul keempat oleh pasangan elektron non-ikatan, atau tidak digunakan bersama, seperti yang kita lihat pada gambar berikut:
Geometri yang dihasilkan dari distribusi ini adalah piramida trigonal , yang memiliki basis yang terdiri dari tiga atom hidrogen.
The Struktur Lewis untuk molekul air (H2O) menunjukkan bahwa oksigen memiliki empat pasang elektron di kulit valensi, yang kedua dibagi dengan atom hidrogen, dan dua lainnya tidak dibagi. Seperti pada kasus sebelumnya, distribusi geometri yang disajikan oleh empat pasang elektron adalah tipe tetrahedral. Dua dari simpul yang dimiliki tetrahedron diisi oleh atom hidrogen dan dua lainnya ditempati oleh pasangan elektron yang tidak digunakan bersama, yang akibatnya memberi kita geometri molekul sudut, seperti yang terlihat pada gambar berikut:
Jadi, baik dalam kasus amonia dan dalam kasus molekul air, sudut ikatan yang mereka tunjukkan telah dianalisis secara eksperimental, mereka agak lebih kecil daripada sudut yang dihadirkan tetrahedron (109,5º).
Alasan untuk ini adalah perbedaan sifat dari pasangan elektron yang terdapat pada kulit valensi: pasangan elektron non-ikatan atau non-berbagi memiliki kebutuhan spasial yang jauh lebih besar daripada pasangan elektron yang digunakan bersama. Elektron yang tidak digunakan bersama hanya ditarik oleh inti atom pusat, sedangkan elektron yang digunakan bersama ditarik oleh dua inti berbeda yang dimiliki oleh dua atom.
Akibatnya, sudut ikatan yang terjadi cenderung sedikit menutup, dan efek ini jauh lebih terlihat di molekul air daripada di molekul amonia, karena di H2O atom pusat memiliki dua pasang elektron non-ikatan, sedangkan di amonia hanya memiliki satu. Sudut ikatan antara HNH adalah 107,5º, dan lebih besar dari sudut ikatan antara HOH, yaitu 104,5º.
Dalam kasus molekul dengan ikatan rangkap, geometrinya juga dapat dipahami jika kita menerapkan caral tolakan antara pasangan elektron berbeda yang ada di kulit valensi. Jadi, misalnya, struktur molekul etena (C2H4) adalah:
Kita dengan jelas melihat bahwa di antara dua atom karbon ada ikatan tipe rangkap. Terlepas dari kenyataan bahwa masing-masing atom karbon sesuai dengan aturan oktet, untuk mengetahui geometri molekul kita hanya perlu memperhitungkan tiga posisi, karena dua pasang elektron yang digunakan bersama di antara karbon menempati posisi yang sama, zona internuklear. Oleh karena itu, geometri yang disajikan oleh masing-masing atom karbon dikenal sebagai segitiga bidang. Tetapi, kebutuhan ruang yang lebih besar dari pasangan elektron pada posisi yang sama mengubah geometri, dan oleh karena itu sudut ikatan yang ditemukan agak berbeda dari sudut teoritis 120º.
Demikian pula, struktur Lewis untuk molekul CO2 linier dalam geometri :
Atom karbon memiliki empat pasang elektron di kulit valensinya, tetapi sejauh menyangkut geometri, mereka hanya menempati dua posisi dan cara untuk meminimalkan tolakan adalah dengan membuat molekul linier secara geometris.