Meskipun unsur belerang telah dikenal sejak zaman prasejarah, baru 20 tahun yang lalu alotropi yang dimiliki oleh unsur ini diklarifikasi . Alotrop belerang yang paling umum di alam adalah S8, atau siklooktasulfur , yang pada suhu di atas 95ºC berbentuk kristal, membentuk kristal acicular, namun, di bawah suhu ini, kristal yang lebih tebal terbentuk. Kristal diberi nama sebagai monosiklik dan belah ketupat, sesuai dengan bentuknya, hanya berbeda dalam cara molekul dikemas. Kedua bentuk adalah polimorfit satu sama lain, bukan alotrop per se. Polimorf dapat didefinisikan sebagai struktur kristal yang berbeda di mana unit-unit senyawa, yang sama, diatur dengan cara yang berbeda.
Pada tahun 1891, alotrop belerang disintesis untuk pertama kalinya, yang memiliki ukuran cincin berbeda dari delapan. Alotrop ini adalah S6, siklohexa belerang, yang kedua ditemukan di antara banyak alotrop belerang nyata. Untuk membedakan alotrop dan polimorf , alotrop dapat lebih tepat didefinisikan sebagai bentuk unsur yang sama yang memiliki unit molekul yang berbeda. Dimungkinkan untuk mensintesis alotrop belerang dengan pengukuran cincin antara 6 dan 20, dan ada indikasi kemungkinan keberadaan alotrop dengan cincin yang jauh lebih besar. Yang paling stabil, selain cyclooctasulfur, adalah cyclododecasulfur , atau S12.
Siklohexaulfur dapat disintesis dengan mencampurkan natrium tiosulfat dan asam klorida dalam keadaan pekat, melalui reaksi:
6 Na2S2O3 (aq) + 12 HCl (aq) → S6 (s) +6 SO2 (g) + 12 NaCl (aq) + 6 H2O (l)
Namun, bagaimanapun, sudah ada sintesis yang cukup logis dari cincin dengan jumlah atom genap, yang lebih stabil daripada cincin dengan angka ganjil. Metode ini melibatkan reaksi hidrogen polisulfida yang sesuai, H2Sx, dengan poliaulfur diklorida yang paling sesuai, SyCl2, sehingga x + y menghasilkan ukuran yang sama dengan cincin yang diinginkan. Jadi, cyclododecaasulfur dapat dibuat dengan mencampur dihidrogen oktasulfida, H2S8, dan tetra sulfur diklorida, S4Cl2, dalam pelarut etoksietana:
H2S8 + S4Cl2 → S12 (s) + 2 HCl (g)
Tetapi siklooktasulfur adalah alotrop yang ditemukan di alam, praktis secara eksklusif, dan yang terjadi di sebagian besar reaksi kimia, jadi kita akan membicarakannya secara lebih rinci. Pada titik leleh, siklooktasulfur membentuk cairan berwarna oker dengan viskositas rendah, tetapi ketika cairan tersebut dipanaskan, ada perubahan sifat yang cukup besar, ketika mencapai 159ºC. Transformasi sifat ini terjadi dengan peningkatan viskositas sekitar 10 ^ 4 kali. Juga, cairannya menjadi jauh lebih gelap. Perubahan ini dapat dijelaskan dalam hal kerusakan cincin. Dengan demikian rantai siklooktasulfur dihubungkan bersama untuk menghasilkan pembentukan polimer yang dapat mengandung total 20.000 atom belerang. Oleh karena itu, peningkatan viskositas dijelaskan oleh substitusi molekul S8, yang dapat bergerak bebas, oleh rantai tersebut, berinteraksi secara intens dengan gaya dispersi.
Ketika suhu meningkat menuju titik didih belerang, yaitu 444ºC, viskositas mulai menurun secara bertahap ketika unit polimer mulai membelah karena pergerakan termal yang lebih besar. Jika cairan tersebut dituangkan ke dalam air dingin, pembentukan padatan transparan dan elastis berwarna coklat muda akan tercapai, dengan mengetahui zat tersebut sebagai belerang plastik. Bahan ini perlahan berubah menjadi kristal mikro belerang belah ketupat.
Mendidihnya belerang menyebabkan fase gas hijau, sebagian besar terdiri dari siklooktasulfur. Ketika suhu meningkat bahkan lebih, cincin mengalami fragmentasi; sekitar 700ºC gas berwarna ungu terlihat mengandung molekul disulfur, analog dengan dioksigen.