oksigen tunggal

Oksigen singlet dikenal sebagai tiga keadaan tereksitasi elektronik yang langsung lebih unggul daripada oksigen molekuler dalam keadaan dasar ( S). Menurut Teori Orbital Molekul, konfigurasi elektron oksigen dalam keadaan dasar memiliki dua elektron yang tidak berpasangan dalam orbital molekul yang mengalami degenerasi p dan p .

Elektron tersebut cenderung memiliki putaran yang sama untuk menghasilkan multiplisitas maksimum dan dengan demikian keadaan energi yang lebih rendah. Itulah sebabnya keadaan dasar oksigen molekuler adalah triplet. Tabel 1 menyajikan bentuk okupasi dalam orbital molekul antiikatan ini, untuk oksigen dalam keadaan dasar, serta untuk keadaan tereksitasi yang lebih tinggi,

Tabel 1 – Penempatan orbital molekul antiikatan untuk keadaan elektronik O 2

Dari keadaan ini, keadaan dengan energi antara ( ; 92,4 kJ mol -1 ) adalah yang paling bertanggung jawab atas reaktivitas kimia oksigen singlet. Kesimetrisan molekul-molekul ini, berbeda dari keadaan dasar, menjamin mereka memiliki waktu hidup yang cukup lama jika dibandingkan dengan bentuk energi yang lebih tinggi ( S; 159,6 kJ mol -1 ), yang memiliki simetri keadaan dasar yang sama.. Keadaan dan berdegenerasi dan memiliki distribusi elektronik dimana elektron yang menempati salah satu orbital p anti ikatan terletak pada salah satu bidang yang saling tegak lurus,

Karena mereka merosot, keadaan , untuk memudahkan, direpresentasikan sebagai keadaan . Molekul kosong orbital dalam keadaan (lihat Gambar. 1) menjamin oksigen singlet bahwa spesies karakter elektrofilik, yang mendukung partisipasi yang lebih efektif dalam reaksi kimia, terutama dalam kasus di mana substrat memiliki situs kaya elektron..

Representasi orbital molekul p dan p relatif terhadap bentuk dan oksigen singlet: lobus yang diarsir mewakili orbital molekul antilian yang dimiliki pasangan elektron

Masa pakai oksigen singlet dalam larutan sangat dipengaruhi oleh sifat pelarut: dalam air, misalnya, kira-kira 4,0 ms; Sudah di deuterated water, t terletak di sekitar 70 ms. Secara umum, pada pelarut yang tidak memiliki ikatan CH dan gugus hidroksil dalam strukturnya, masa pakai oksigen singlet cenderung lebih tinggi. Misalnya, untuk karbon tetrakloret, masa pakai oksigen singlet kira-kira 30 ms, dan untuk kloroform, 250 ms. Alasan mengapa beberapa gugus fungsi atau atom menekan oksigen singlet lebih atau kurang efisien, ditemukan dalam kemungkinan transfer energi elektronik dari oksigen singlet untuk keadaan vibrasi tertentu yang terkait dengan spesies penekan.

Dalam sistem biologis, oksigen singlet memiliki masa hidup yang sangat rendah, kurang dari 0,04 ms. Karena itu, sinar aksinya sangat kecil (<0,02 mm).

Gollnick-lah yang pertama kali mengaitkan aktivitas tumorisidal PDT dengan aksi radikal bebas. Spesies akar, baik superoksida anion-radikal , sensitizer berbasis kation atau anion-radikal , serta banyak spesies oksigen aktif lainnya, dibentuk baik dalam proses primer (superoksida anion-radikal dan sensitizer berbasis kation-radikal ), oleh reaksi transfer elektron, seperti dalam propagasi reaksi berantai (anion-radikal superoksida dan spesies oksigen reaktif lainnya). Reaksi yang melibatkan radikal bebas telah dikonfirmasi oleh eksperimen fotolisis flash dalam sistem caral, serta teknik yang menggunakan RPE (spin capture EPR) dalam sistem biologis.    

Tindakan oksigen singlet (1 g) pada kematian atau non-kelangsungan hidup sel tumor telah ditunjukkan dalam beberapa cara. 14.15 Korytowski dan rekan-rekannya mengisolasi senyawa 3b-hidroksi-5a-cholest-6-ene-5-hydroperoxide (I), 3b-hydroxycholest-4-ene-6a-hydroperoxide (II) dan 3b-hydroxycholest-4-ene- 6b-hidroperoksida (III), sebagai produk degradasi jaringan manusia yang diinduksi oleh fotodegradasi, baik oleh hematoporfirin sebagai agen fototerapi untuk kloro-Al (III) tetrasulfoftalosianin, produk karakteristik dari reaksi yang melibatkan oksigen tunggal 16  

Representasi produk reaksi antara kolesterol dan oksigen singlet: 3β-hidroksi-5α-cholest-6eno-5hydroperoxide (I), 3 -hydrocholest-4-ene-6 -hydroperoxide (II) dan 3 -hydroxycholest- 4-ena-6β-hidroperoksida (III); yang pertama lebih dominan karena dua lainnya terbentuk dengan kinerja rendah (1 hingga 2%)

Peran inhibitor, ion penekan yang dikenal azida juga untuk oksigen singlet serta meningkatkan efisiensi reaksi dengan adanya D O, telah diamati pada caral sistem. Akhirnya, pendar oksigen atom, pada 1270 nm, terdeteksi dalam suspensi yang mengandung sel tumor (L1210) yang mengalami fotolisis dengan adanya amino 5 – (N-hexadecanoyl) eosin 17. Saat ini, upaya telah dipusatkan untuk mendeteksi sisa-sisa cahaya di hidup .

Kedua mekanisme tersebut dikendalikan difusi Spesies reaktif yang dihasilkan oleh interaksi antara keadaan tereksitasi pewarna dan oksigen (oksigen atom dan anion radikal superoksida), antara keadaan tereksitasi pewarna dan situs substrat yang diserang (S +. – dan A -. dan B yoy, tergantung pada sifat redoks dari sensitizer dan substrat), dan proses sekunder (radikal bebas dan spesies bermuatan lainnya) cenderung menyebar di sekitar jaringan yang terkena, memulai rantai reaksi biokimia, mengakibatkan kerusakan berbagai proporsi sel tumor, yang cenderung menggagalkannya

Situs kaya elektron, hadir dalam sel target, cenderung paling mudah untuk dimodifikasi, seperti guanin, rantai samping asam amino yang mengandung struktur aromatik dan belerang, ikatan rangkap steroid, dan lipid tak jenuh. Hal ini menyebabkan kerusakan pada dinding sel, mitokondria, dan lisosom, sehingga mengganggu integritasnya. Tidak ada efek mutagenik pada sel sehat yang telah dilaporkan sejauh ini, yang meningkatkan keamanan penerapan modalitas terapeutik ini, dan memungkinkan pengulangan pengobatan jika kerusakan atau peningkatan lesi muncul kembali. Agen fototerapi masih dapat menghancurkan tumor secara tidak langsung melalui kerusakan pada endotel vaskular, yang mengakibatkan hipoksia dan kematian jaringan.

Perkembangan penelitian yang luar biasa tentang reaksi yang melibatkan oksigen singlet, terutama yang melibatkan sistem biologis, menyebabkan evolusi modalitas klinis yang dikenal sebagai terapi fotodinamik.

Related Posts